顺丁烯二酸酐(MA)(又称马来酸酐、失水苹果酸酐，简称顺酐)是一种有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和乙酸酐的第三大酸酐。据统计，2004年全球MA消费量达到1.4Mt，其中不饱和聚酯树脂42%，1,4-丁二醇(BOD)14%，共聚物8%，四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)7%，富马酸6%，润滑油添加剂5%，烯基琥珀酸(酐)3%，醇酸树脂2%，苹果酸2%，其他用途11%，如生产马来酸、四氢酸酐等，可用作农药医药中间体、油墨助剂、造纸化学品、纺织品整理剂以及表面活性剂。近年来，随着聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)用途不断拓宽，需求量增加，BOD生产对MA的需求量稳步增长。截至2005年5月，全球MA产能为1.77Mt/a，其中亚洲为0.864Mt/a，占48.8%；欧洲为0.504Mt./a，占28.5%；北美为0.289Mt/a，占16.3%；中东地区产能75kt/a；南美为38kt/a。

1.生产技术现状和进展

以原料划分，MA的生产技术有正丁烷氧化法、苯氧化法、C4烯烃氧化法和苯酐副产法等。其中苯酐副产法MA产量有限，仅占苯酐产量的5%。C4烯烃氧化法以混合C4馏分中的正丁烯、丁二烯等为原料，由于副产物(CO、CO2、水和乙醛、乙酸、丙烯醛、呋喃等)较多而被淘汰。苯氧化法自1933年实现工业化到上世纪末，一直是MA的主要生产方法，苯蒸气和空气(或氧气)气相选择性催化氧化生成MA，工艺技术成熟可靠。其主要技术专利商有美国SD、Alusuisle/UCB和日本触媒化学，其中SD法装置最多，Alusuisle/UCB法苯单耗最低。但是苯价格高于正丁烷，苯原子利用率低(苯的6个碳原子只利用了其中4个)。

随着天然气化工的发展，正丁烷氧化法于1974年由Monsanto实现工业化，以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂上气相选择性催化氧化生成MA。氧化反应器为固定床或者流化床，MA回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法之分。其固定床工艺中，正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，MA收率按正丁烷计仅50%-55%，相应的反应器和压缩机规格较大。流化床工艺传热效果好，能耗低，且投资较少，但正丁烷单耗比固定床高8%，流化床催化剂磨损大。水吸收工艺存在腐蚀和堵塞问题，仅少数装置仍在使用。溶剂吸收工艺采用低挥发性极性有机溶剂，其中ALMA工艺采用六氢邻苯二甲酸二异丁酯，Huntsman工艺和Conser工艺采用邻苯二甲酸二正丁酯，两者溶剂单耗接近，但后者价格低，仅需水洗。正丁烷法典型的和先进的生产技术有美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺(SD工艺)，美国Huntsman公司开发的正丁烷固定床溶剂吸收工艺(Huntsman工艺)，意大利Conser公司开发的正丁烷固定床溶剂吸收工艺(Conser工艺)，英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺(BP工艺)，美国Lummus公司和意大利Lonza公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺(ALMA工艺)。另外，DuPont公司于1996年开发了移动床MA生产工艺，建成70kt/a装置。正丁烷法工艺的特点一是原料价廉，具有很强的竞争优势。正丁烷法生产MA理论产量为1：1.69，而苯法为1：1.256。正丁烷法tMA产品消耗1.1-1.2t正丁烷，而苯法消耗1.1-1.3t苯。由于正丁烷的MA理论产量比苯法高许多，降低正丁烷单耗的技术开发空间很大。该工艺的特点二是，与苯法相比，其毒性小，对环境污染小。随着油价高涨，苯价持续高位，天然气和油田伴生气的利用不断加强，正丁烷法在富产天然气和油田伴生气的地区(正丁烷资源丰富)发展迅速。目前正丁烷氧化法产能约占全球MA总产能的80%，而且比例不断增加，新建装置几乎全部采用正丁烷氧化法，已在MA生产中居于主导地位。

目前MA生产尚无新的工艺路线出现，生产技术进展主要是提高催化剂性能和改进现有装置工艺。Lonza公司为其专有的流化床MA技术开发了称为X：4的第四代催化剂。X：4基于传统的钒磷氧化物催化剂，采用新型掺杂物改性，并在有机溶剂体系中合成。与上一代催化剂相比，X：4选择性提高4%，丁烷转化率维持在80%-85%，可减少原料消耗；操作温度降低至410℃，据称是同类装置中最低的操作温度；由于操作温度低，因此催化剂寿命可延长一年，最长可达10年。X：4仍保持相同的机械强度，但外观不同，且颗粒尺寸可根据装置生产要求进行调整。X：4应用于经过脱瓶颈改造的生产装置上，使MA产能从50kt/a提高至60kt/a。X：4适用于所有流化床工艺。由于正丁烷氧化制MA反应是一个强放热反应，氧气加入至关重要。斯坦福(SRI)公司开发的多孔壁反应器开始进入正丁烷法，利用多点进氧方式，既可控制氧浓度，又可消除浓度梯度和反应热点，使反应达到最佳化。另外，Lonza公司通过改进苯/空气混和器和反应器控制系统，采用高负荷催化剂，使苯氧化法反应器单管苯进料量由150g提高到190g。

我国从20世纪50年代开始生产MA，均为自行开发的千吨级小规模装置。80年代先后引进苯氧化固定床工艺和正丁烷流化床溶剂吸收工艺。经过引进技术消化吸收和自主研发，1996年我国自行开发设计的6kt/a苯固定床法MA装置在山东淄博齐峰化工厂投产，1999年天津中和化工厂自行建造苯固定床法10kt/aMA装置建成。天津渤化集团天环研究所研发了牌号为TH-3B、TH-3C催化剂，其中TH-3B催化剂在合理的钒钼比例基础上添加了两种以上的助催化剂，载体使用环状碳化硅，在盐温340-352℃、热点温度420-445℃、苯浓度45-53g/m3、空速1600-2200h-1的工业实验条件下，苯转化率为98.5%-99.5%，MA产品收率达到90%-93%，已在多套生产装置上成功地应用。中国石化北京化工研究院先后研发了BC-116环型钒钼催化剂、BC-118钒钼稀土金属氧化型催化剂，BC-118B型催化剂活性组分为V2O5-MoO3-P2O5-Na2O-NiO-Er2O3，外形为Φ6mm×5mm×1.5mm的黑色或黑绿色空心环，堆密度0.75-0.80g/mL，适用于以苯为原料选择氧化工艺，其特点为苯负荷高，催化活性高，选择性好，收率高，反应温度低，催化剂稳定性好，操作寿命可达36个月。另外，长期影响固定床列管式反应器性能的几个关键问题如反应器流道设计、固定床列管式反应器的制造性能均取得实质性突破，目前我国已能制造万吨级苯固定床法列管式反应器，已有条件国产化更大规模和更高要求的MA反应器。由于资源条件的限制，我国正丁烷法MA生产技术开发一度进展缓慢。采用国内自主开发的正丁烷氧化技术，由天津化工设计院设计的第一套20kt/aMA生产装置于2003年在新疆吐哈石油天然气化工厂建成投产，产品质量和各项经济技术指标均达到设计要求和国外同类产品要求。经过两年多的生产运行，已经证明正丁烷氧化国产化技术成熟可靠，与引进国外技术的同类装置投资额相比，至少可节省一半。从而为我国MA生产企业采用正丁烷氧化法奠定了技术基础。

2.国内外市场动向

自20世纪50年代MA实现工业化生产以来，世界MA的生产发展迅速。据统计，全球MA消费量2005年达到1.5Mt，主要消费地区是欧洲、美国和日本，分别占全球消费量的33.9%、20.3%和8.5%。各地区的消费结构不同，欧洲MA主要用于不饱和聚酯树脂，BOD、THF和GBL，分别占其消费量的33.5%、21.4%、13.9%，富马酸占7.0%，共聚物占6.8%。美国MA消费主要是不饱和聚酯树脂、烯基琥珀酸(酐)、润滑油添加剂和共聚物，分别占其消费量的58.6%、10.5%、10.2%和8.2%。MA在日本主要生产不饱和聚酯树脂、富马酸和BOD，分别占其消费量的24.2%、14.1%和12.1%。由于油价高，正丁烷价格走高，推高了MA价格。苯价持续居高位，使得部分苯氧化法生产企业不得不降低MA产量。

近年来，由PBT、聚四氢呋喃(PTMEG)消费带来的BOD、THF和GBL需求，已经成为引领全球MA消费增长的主要因素之一。房地产行业发展和汽车市场开拓，对不饱和聚酯树脂的需求仍然强劲，依然是拉动世界MA消费的主要动力之一，因此，预计2006-2010年全球MA消费量将以4%年均消费增长率增长，略高于预期的国内生产总值(GDP)平均增幅，2008年世界MA消费量将达到约1.65Mt。

为了满足不断增长的需求，世界上最大的MA生产商Huntsman计划至2008年第一季度将其在美国的MA产能增加45kt/a，达到152kt/a。巴西Elekeiroz将重新启动其在巴西东北部Bahia地区的MA装置，产能9kt/a，预期于2007年完成；扩建到20kt/a的计划正在研究之中。

2001年以来，我国新增MA产能160kt/a，均为万吨级生产装置，目前我国MA生产装置有30多套，但正丁烷法仅新疆吐哈石油一套20kt/aMA生产装置，其余均为苯固定床法。我国2005年MA产能为420kt/a，其中天津中和MA产能45kt/a，太原侨友化工MA产能30kt/a，分别位居全国第一、二位。我国2004年MA产量233kt，表观消费量227kt，其中71%用于不饱和聚酯树脂，7%用于涂料，6%用于酒石酸，3%用于BDO、THF等加氢产品，2%用于润滑油添加剂，2%用于农用化学品，2%用于琥珀酸及其酐，7%用于其他用途。我国MA消费结构亟待调整，不饱和聚酯对MA的需求量160kt，占据绝对优势。仅山东佳泰石化股份有限公司一套装置以外购MA加氢生产BDO、THF和GBL等产品，消耗约10ktMA。下游产品只有酒石酸因主要供出口而未来形势看好，预计对MA的需求量将有年均4%增幅，有可能超过涂料的消费量。

我国2004年MA装置平均开工率仅为61%，已经显现供求失衡。由于市场分布等原因，计划新建扩建的企业不少，如苏州合成化工厂将MA产能扩到15kt/a，四川泸州新建10kt/a，福建泉州拟建60kt/a装置，中国石化金陵石化计划60kt/a装置。天律中和化工厂拟扩建产能60kt/a，力保全国第一的地位。太原侨友化工采用以焦化苯精制后氧化工艺的国产化技术，将新建100kt/a产能，将其MA产能增加到130kt/a，占据国内市场主要份额，位居亚洲第一。若这些项目按期建成，2010年我国MA产能将达到720kt/a，仍以不饱和聚酯树脂为最主要消费途径，将独木难支MA市场，可能出现供大于求、开工率低的严重局面。除满足国内市场需求外，必须采取措施进入国际市场。通过市场竞争，将会淘汰一批技术水平低、装置规模小、生产成本高、，原料保证难的MA生产企业。

3.建议

面对激烈的国内外市场竞争，国内扩建和新建MA装置将主要集中在以正丁烷和焦化苯精制后氧化的工艺路线，应慎重投资，应具有经济规模，应选用具备原料优势的生产技术。

在油汽田伴生气、天然气资源丰富的地方和拥有C4烷烃资源的炼化企业，宜建拥有自主知识产权并具有经济规模的正丁烷法MA装置，延伸化工产品价值链。在南方沿海大型进口液化气中转站附近，利用液化气调配前含70%正丁烷的C4烷烃作原料，顺酐产品直接销售给附近用户，具有较强的竞争力。

改进苯氧化法生产技术，研发适于焦化苯精制后氧化的催化剂。由于我国钢铁行业快速发展，焦炭产量节节攀升，副产焦化苯来源充足，价格明显低于石油苯，但是焦化苯杂质含量远大于催化剂耐受能力，需要经过精制处理。顺应苯原料的改变，大力研发适合我国国情的高性能的焦化苯精制后氧化法催化剂。由于焦化苯精制后仍含有一定量杂质，氧化副产物多，改进苯氧化法后处理工艺和提高MA产品精制技术，控制消耗和做好环保，保证MA产品质量指标。