| 粉末丁腈橡胶(PNBR)属于丁腈橡胶(NBR)中的一类。主要用作树脂改性剂,在橡胶并用制品领域占有重要地位。与块状胶相比,由于其粒径小,分散性好,便于与加工助剂或树脂粉掺混后直接挤出或注塑成型,为加工成形的连续化、自动化创造了条件,从而减少了加工设备,节省能耗,减轻了劳动强度。
自上世纪50年代美国Goodrich公司首先开发PNBR成功以来,世界许多公司竞相开发,目前产品牌号很多,应用广泛。兰州化学工业公司合成橡胶厂利用生产NBR的技术条件,采用凝聚法20世纪90年代研制成功PNBR,其后又开发了中试技术,现每年约有200t产品投放市场。笔者对该产品进行了长时间考查,为了促进PNBR生产和应用的发展,本文将对PNBR生产技术和产品应用现状作一介绍。
1兰化PNBR的生产技术特点及产品介绍
1.1生产工艺及特点
在低温或高温下进行乳液共聚,得到PNBR专用NBR乳液。将该乳液分段用凝聚剂预凝、絮凝和粉末胶粒球化,同时用特殊的技术将胶粒活性隔离而得PNBR淤浆,再经离心过滤、洗涤脱水、滤饼分散、湿粉干燥和过筛等过程得NPBR产品。利用该工艺建成了200t/a规模的装置,其工艺技术有如下特点:
(1)改变单体配比、调节剂和终点聚合转化率,可得交联度、腈含量和门尼粘度各不机同的NBR的乳液,故可制得系列PNBR产品。制备交联和半交联型PNBR专用乳液时,聚合转化率高达95%;
(2)凝聚活性隔离成PNBR淤浆时,成粉率高达98%;
(3)活性隔离效果好,隔离剂成本低、用量少,产品的橡胶含量高达95%;
(4)特殊的滤饼分散方法,起到了破碎滤饼、胶料撕碎、隔离剂再分配的多重作用;
(5)专用设备干燥湿粉,提高了换热效率,缩短了热区停留时间,避免了热敏性PNBR因长时间受热而粘附干燥机和过热塑化。
与PNBR的其他生产工艺相比,本工艺的流程短,设备结构简单、操作方便、能耗低,所得产品杂质少、含胶量高、耐水性好。由于该技术具有的新颖性和创造性,而获中国发明专利。
1.2产品牌号及质量规格
利用200t/a装置生产的非交联型、交联型和半交联型产品的相应牌号为PNBR-4001、PNBR-4002和PNBR-4003。原胶控制规格:结合丙烯腈质量分数均为37%-40%;凝胶质量分数分别为0-5%、80%-90%、50%-70%;门尼粘度分别为60-80、100-130、60-100。产品粒径分为2个规格:一级品为0.45-1.25mm;优级品粒径不大于0.45mm。利用本技术也曾为用户提供过交联型PNBR-45、PNBR-33和PNBR-26样品,但均未能批量生产投放市场。
1.3现有装置和产品的水平
生产PNBR的200t/a装置所采用的技术路线虽处于国际先进水平,但由于规模小,除离心工序具有自动控制程序外,其余几乎全是手工操作。不但劳动强度大、劳动生产率低、能耗高,并且受装置水平的制约,产品牌号少,粒径品级也偏少。不但难于满足市场的需要,而且也限制了生产技术的发展和应用领域的开拓。所以,提高装置整体水平应是今后工业技术开发的重点。
2 PNBR的主要用途
自建立装置并开始试产PNBR以来,通过对装置的不断改造和完善,200t/a的规模,累计提供近900t产品投放市场。主要用作树脂改性剂生产橡塑共混制品。
用其改性聚氯乙烯(PVC),能提高制品的耐油、耐寒、耐磨、耐压缩永久变形、抗老化、抗温滑、拉伸强度、撕裂强度、伸长率等性能,还能抑制增塑剂的迁移。改性酚醛树脂,能提高制品的韧性、耐磨性、抗冲击强度和伸长率。改性环氧树脂,可提高制品的耐油性、耐屈挠性和粘合强度。改性乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA),可提高制品的剥离强度。
兰化产PNBR的主要用途列于表1。
表1兰化PNBR的主要用途
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树脂领域 |
制品领域 |
制品名称 |
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改性PVC |
薄膜 |
汽车顶蓬膜、家俱装饰膜、压延膜、雨披、人造革 |
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密封条 |
汽车门窗密封条、窗缝密封条、冰箱门密封条 |
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软管 |
电线电缆包皮、汽车内饰软片、防冲垫、减振垫 |
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发泡制品 |
海绵鞋底、电缆海绵芯、防滑海绵拖鞋、万次印章 |
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鞋类 |
鞋底、鞋筒、胶鞋、透明鞋底 |
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刹车片 |
汽车刹车片、火车闸瓦、钻机刹车片、机械制动片 |
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改性酚醛树脂 |
砂轮 |
抛光用树脂砂轮 |
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电仪零件 |
电器及仪表绝缘零件 |
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改性环氧树脂 |
胶粘剂 |
溶剂粘合剂、无溶剂粘合剂 |
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改性EVA |
电缆 |
屏蔽电缆 |
由表1可见,刹车片、密封条、薄膜、电线电缆、鞋类等领域用户最多,前4个领域其年耗量分别占总量的20%、30%、15%和20%,鞋类耗量很小,因成本增加,仅出口高档鞋用。
兰化PNBR投入市场后,引起国内科研和应用单位的关注。现用户已逾百家,应用领域日益拓宽,应用技术不断提高。显然该产品是一种性能优良、经济和社会效益可观的新型合成材料。
目前国内市场实际年耗PNBR约600t,除兰化提供外,每年尚进口400t,大多为Goodyear公司的ChemigumP83和PSB-A,其结合丙烯腈质量含量均为33%,门尼粘度分别为50-36和72-63,前者属半交联型,后者属交联型。EVA改性约200t/a;环氧树脂改性约5t/a;摩擦制动材料用量估计为1-1.5kt/a。总计年用量可达2kt,实际年耗量和需求量的差异主要是进口产品价格所致。由此可见,发展国产PNBR已是必然趋势。
3 技术开发的推广应用设想
(1)目前兰化PNBR生产和应用发展的主要因素装置规格小、产量低、产量牌号和品级少。因此,对现有装置来说,应提高自控水平,充分发挥专利技术的特点,扩大晶牌,提高竞争力;
(2)建立3kt/a装置,提高生产规模,以适应市场发展的需求,并通过2kt/a工业试验将PN-BR的开发推向工业化生产。从聚合开始的2kt/a装置(不包括厂房、公用工程和三废处理),总投资全部贷款,其技术经济评价结果为:投资利税率46.32%,投资利润率35.79%,财务内部收益率31.47%,投资回收期(含建设期)4.72a,贷款偿还期(含建没期)5.57a,经济效益显著;
(3)通过节能降耗和提高劳动生产率降低产品成本,从而降低销售价格,以此促进产品的市场销售。
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