新催化剂施援手 或缓解全球丙烯短缺

    作者：洪恒飞 周 炜 本报记者 江 耘

    83%

    在连续220个小时的“耐力”测试中，以这种新型沸石分子筛催化的有氧脱氢过程，保持了高达83%的选择性，转化率为32.9%—43.7％，各项性能稳定。

    放眼身边，聚丙烯塑料瓶、晶莹剔透的“有机玻璃”，甚至连婴儿的尿不湿等日常用品都是丙烯深加工的产物。加之全球新冠肺炎疫情暴发使得口罩消耗量陡然上升，其上游原料丙烯也随之吃紧。2020年全球丙烯的使用量已达1.16亿吨。

    巨量的丙烯从何而来？在全世界“上新”的丙烯生产线中，丙烷脱氢制丙烯的技术已经开始占据主导。针对这一技术，浙江大学化学工程与生物工程学院肖丰收、王亮和化学系孟祥举团队研发出一种沸石分子筛催化材料，有望让丙烯的生产更加廉价、高效。相关研究论文4月2日发表于《科学》杂志。

    摆脱石油依赖 向丙烷多要丙烯

    丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一。工业上，传统的制备方法是“向石油要丙烯”。丙烯由石油的催化裂化而来，形象地说，就是将石油中长链条的碳基分子，“剪切”成一个个较短的丙烯分子。

    “这一路线的局限在于对石油的依赖。”肖丰收教授团队一直致力于碳基能源的高效利用，他介绍道，丙烯不但可以从石油中获得，还可以“向丙烷要丙烯”——丙烷脱氢制丙烯的技术路线正在崛起。“这项技术直接让丙烷‘脱’去两个氢后变成丙烯，是一条摆脱石油依赖的技术路线。”

    丙烷在自然界中大量存在，它是页岩气的主要成分。在没有更好的利用技术之前，丙烷的“宿命”曾是燃烧。直至丙烷脱氢制丙烯技术的出现，让丙烷有了发挥更大价值的可能。

    课题组成员王亮研究员补充道，这项技术另一个优势在于丙烷非常便宜，通过脱氢技术，就能变为经济价值更高的丙烯。

    值得注意的是，这类技术还分成两条路线：无氧脱氢与有氧脱氢。目前实现应用的是前者，它采用的是昂贵的贵金属催化剂或者有毒的铬系催化剂，同时有不可避免的积碳与失活问题，需要频繁再生以保证反应的进行。

    而另一条为有氧脱氢路线，有望在能耗和抗积碳方面显示优势，科学界对它已经研究了几十年，仍未“找”到满足工业生产实际的催化剂，因此尚未在工业上实现。

    再探“死胡同” 孤立的硼表现可喜

    2016年，美国威斯康辛大学的I.Hermans团队和大连理工大学的陆安慧团队相继发现氮化硼在丙烷有氧脱氢中优良的选择性。该研究引发了学界的研究热情，但这波研究热情很快“熄灭”了。

    学界陆续有研究指出，氮化硼选择性虽好，但催化活性和抗水稳定性还很难满足实际需求，且形成了一致的消极判断：硼催化剂的催化活性来源于多个硼中心。孤立的硼，不行。

    但联合研发团队决定重返“死胡同”一探究竟。

    多年催化剂研发经验告诉他们，这里面还有许多有待探明的科学问题，比如，硼基催化剂的活性位点在哪儿？它是怎么发挥催化活性的？为此，课题组设计了一种以孤立的硼为中心的沸石分子筛催化材料。沸石分子筛是一类常见的多孔材料，因其孔道直径通常不到一个纳米，可以用来“筛分子”而得名。

    王亮说，催化剂的设计，除了关注活性位点本身外，其所处的“环境”也是关键。“也就是说，‘邻居’是谁，怎么布局也同等重要。”研发团队使用的沸石分子筛材料，其结构中，硼周围有硅氧物种与它配位，硼是孤立的硼，而不是多聚的硼。

    令课题组惊喜的是，这种具有特定配位环境硼中心的催化剂在丙烷有氧脱氢反应中表现出了优异的催化性能，远超传统的负载型氧化硼催化材料。在连续220个小时的“耐力”测试中，以这种新型沸石分子筛催化的有氧脱氢过程，保持了高达83%的选择性，转化率为32.9%—43.7％，各项性能稳定。

    论文评审专家认为，这项研究打破了孤立硼中心无法催化丙烷脱氢反应的传统认知，进一步加深了对丙烷脱氢及其活性中心的认识，向着工业上实现丙烷有氧脱氢制丙烯迈出了重要的一步。