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搭车氢能,“甲醇经济”扑面而来

来源:中国石化报 时间:2023-04-03 08:00

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作为氢能产业链的重要组成,甲醇既能以液体形式运输氢气,又能实现二氧化碳的循环。在业内专家看来,甲醇是清洁的“煤”、便宜的“油”、简装的“气”、移动的“电”、液态的“氢”。

□本报记者 程 强

“氢能时代扑面而来!”中国工程院院士涂善东近日在2023(第二届)二氧化碳减排与资源化利用技术先锋论坛上说。

作为氢能产业链的重要组成,甲醇既能以液体形式运输氢气,又能实现二氧化碳的循环,也迎来发展的重大机遇。在学界、业界的共同推动下,“甲醇经济”亦扑面而来!

把氢变成液体能源

氢元素在元素周期表中位于第一位,是最轻的元素,也是宇宙中含量最多的元素。从1766年化学家卡文迪许发现氢元素,到1874年科幻小说家凡尔纳在《神秘岛》中幻想“总有一天,水可以被电解为氢和氧,并用作燃料”,再到1970年约翰·鲍克里斯教授提出“氢能经济”概念,直至如今世界各国纷纷完善氢能发展战略,氢能终于从科学幻想变为现实的产业浪潮。

涂善东说,氢能是我国发展高比例可再生能源电力、实现流程工业零碳再造的关键。但是,氢气具有易泄漏、极宽的燃烧范围、极低的点火能量、易燃易爆、氢脆(又称氢致开裂或氢损伤,是一种由于金属中氢引起的材料力学性能下降、塑性下降、开裂或损伤的现象)等危险属性。如日本福岛核事故其实就是机组燃料厂房氢气爆炸导致的。

氢气储存贯穿氢能全产业链,从能量利用角度考量,高压储氢是当前最佳选择,但高压是氢能全产业链最突出的风险要素,会增加氢气泄漏发生火灾乃至爆炸事故的风险。

常见储氢方式包括金属氢化物、化学氢化物、吸附储氢、液化储氢、压缩储氢等。这其中,高氢碳比化合物甲醇储氢最具优势。

相比气态氢,甲醇在常温下为液态,稳定、安全。从能量密度看,氢气在35兆帕压力下为4.41兆焦/升,而作为氢含量最高的液体燃料,甲醇能量密度达到22.7兆焦/升。

运输方面,氢气需要特定的长管拖车,对运输存储装置材料要求高,而甲醇作为液体可管道运输,利用现有基础设施即可,储运安全便捷。价格方面,甲醇成本也较低。1千瓦时电的当量体积,气态氢为333升,液氢(零下253摄氏度)也要400毫升,而甲醇在常温下只要200毫升。

目前,我国生产甲醇及用甲醇制化学品的体系相对成熟。甲醇可由煤、天然气、焦炉气等原料制成,也可由绿电、核电、生物质气化制氢合成。同时,甲醇用途很广,可制二甲醚、甲醇汽油、甲醛、汽油添加剂、醋酸、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、精细化工品、轻烃等。

因此,涂善东提出,可以建立基于甲醇的绿氢碳中和能源系统。如以甘肃兰州为甲醇制备中心,辐射周边500/1000/1500公里范围的城市,通过铁路运输储氢和储碳介质,在目标城市通过甲醇重整制氢为终端提供氢气,实现“西氢东送,东碳西运”。

近日,中国石化自主研发的分布式甲醇制氢技术,就在中石化燃料油公司大连盛港综合加能站落地,站内每日制得1000公斤99.999%高纯度氢气,将有力推动在全国范围构建安全、稳定、高效的氢能供应网。

相比甲醇,氨是另外一条氢液化储运技术路线。

氨含氢质量分数为17.6%,常温下1兆帕压力即可液化,易于储存和运输,其运输成本为0.1元/(千克·100公里),氢气则达到10元/(千克·100公里)。氨能量密度大,1升液氨所含能量等同于35兆帕下4.5升氢气。氨不易燃,具有的刺激性气味就是可靠报警信号,安全性高。氨的终端无碳排放,只生成氮气和水。

因此,氨也可以破解储运氢技术瓶颈和储氢技术“卡脖子”问题。可再生能源电力电解制氢—合成氨—氨储氢—利用氢,可构成以氨为储能载体的“零碳”循环路线。

相比较,氨-氢路线的储氢效率、制氢效率、总效率均略高于甲醇-氢碳路线。同时,氨现场制氢-加氢成套技术,可解决加氢站长距离长周期储氢用氢难题,加氢站成本降低35%。分布式“氨-氢”燃料电池发电技术,可解决分布式高效长周期储能、发电难题,度电成本节约超过45%,每千瓦装机容量年减少碳排放近两吨。无碳超低氮氧化物“氨-氢”热机发电技术,可充分利用燃气轮机/内燃机余热,解决大规模分布式用电难题,满足100兆瓦以上级别发电需求。

无论甲醇还是氨,将氢从气体能源变成液体能源,既可保障能源安全,又为实现“双碳”目标提供了有效选择。

把二氧化碳变成甲醇

我国甲醇产量占全球的六成,主要是煤制甲醇。发展煤炭清洁高效利用生产甲醇技术,一般1.5吨原料煤制1吨甲醇,煤中约38%的碳固定在甲醇里,1吨煤气化制甲醇比燃烧发电可减排约1吨二氧化碳。

相比煤制甲醇,更清洁的方案是把“废气”二氧化碳直接变成甲醇。这在化学上并不难实现,但二氧化碳不活泼,这一合成过程是吸热的逆反应,需要输入大量能量。因此,不断降低这一过程的成本、提高二氧化碳制甲醇的经济性,是学界和业界持之以恒的追求。

中国科学院上海高等研究院形成CCUS技术量化评估方法,评价第一梯队的技术是二氧化碳制甲醇技术与制合成气技术,在产品市场容量、原料替代减排、综合减排量方面表现相对优秀;第二梯队是微藻技术;第三梯队是养护混凝土和钢渣矿化技术。

中化副总经理张方说,二氧化碳化学转化技术是全球开发热点,但大多数目前不具备大规模产业化条件。其中,二氧化碳加氢合成甲醇技术接近产业化,经济性方面基本可行,氢气价格在0.8元/立方米时可以盈利。

中化西南院很早就致力于甲醇催化剂的研发,目前已应用130余套甲醇装置,年总产能超过3000万吨。其中二氧化碳气制甲醇技术,采用现有铜系催化剂,已在青海格尔木、新疆拜城实现工业化应用;铜基催化剂二氧化碳加氢制甲醇技术,已完成5000吨/年中试和10万吨/年工艺包开发,中试出口温度230摄氏度、二氧化碳总转化率超过98%,甲醇总选择性超过98%,总碳收率96.4%,二氧化碳单耗1.43吨/吨甲醇。此外,基于中国科学院大连化学物理研究所开发的新型低温高选择性二硫化钼体系催化剂正进行试验,有望实现工业化。

目前,影响二氧化碳制甲醇成本的主要因素包括催化剂性能、氢气成本、二氧化碳捕集成本、“双碳”政策、装置规模等。该院估算:10万吨/年二氧化碳加氢制甲醇的单位成本在3000元左右,考虑减碳补贴和技术进步,预期成本在1900元左右。

中国石化建设完成二氧化碳加氢合成甲醇150吨/年中试装置,甲醇单程收率大于35%,与煤化工耦合能效提高10.5%、二氧化碳排放减少85%、甲醇产量增加124%。中国石化石科院也开展了二氧化碳加绿氢制甲醇技术研究,目前已完成铟基催化剂体系开发,二氧化碳单程转化率超过15%,甲醇选择性超过85%,设计工艺包加工量10万吨/年。

二氧化碳加氢制甲醇最大挑战是产物精准控制及催化剂稳定性。其低碳绿色合成路径主要包括:电甲醇、生物质甲醇、低碳合成甲醇。

电甲醇,是利用可再生能源生产绿电制备绿氢,再与二氧化碳合成甲醇。中国科学院院士李灿团队提出的液态阳光,即为该类型。该团队建设了液态阳光中试示范装置,集成创新了全流程工艺装置,解决了光伏发电间歇性、波动性和连续生产甲醇的难题,整体技术国际领先;开发的过渡金属电解水制氢催化剂,国际领先;发明的新型锌锆氧化物固溶体催化剂,国际领先。目前,10万吨/年液态阳光甲醇大规模工业化示范项目已获备案,不考虑碳价,估算甲醇成本为3476元/吨。

生物质甲醇主要碳氢化合物原料包括城市垃圾、工业废料、固体生物质、沼气和液态生物燃料。如陕西赛鼎设计院正在建设垃圾秸秆气化生物质甲醇装置、合肥德博生物能源科技公司使用农林业废弃物年产20万吨甲醇项目、中集安瑞科控股有限公司年产25万吨生物质甲醇项目、绿技行(上海)科技发展公司年产35万吨生物质甲醇项目。生物质资源利用的空间非常大,如我国年产秸秆7.8亿吨,利用10%,按每吨甲醇消耗2.4吨秸秆计算,可产出3250万吨甲醇。

低碳合成甲醇主要原料为焦炉煤气富氢气体。如河南顺成集团从石灰窑获取二氧化碳,与焦炉气富含的氢气合成11万吨/年低碳绿色甲醇,是国内首套、国际规模最大的二氧化碳加氢制甲醇工业生产装置。

焦炉煤气制低碳绿色甲醇联产LNG(液化天然气)技术,是利用焦炉煤气首先提取LNG,剩余富氢气体(几乎是纯氢气)与工业尾气中回收的二氧化碳合成绿色低碳甲醇。该技术与传统焦炉煤气制取甲醇的最大区别是,避免了甲烷裂解和水蒸气重整的工艺环节,通过物理深冷分离得到LNG,提高能效的同时,经济效益显著。

该技术生产每吨甲醇碳排放0.255吨,若使用绿电,则每吨甲醇生产碳排放为-0.377吨。以年产10万吨计算,年可消纳工业尾气中的二氧化碳8万吨。市场甲醇价格2800元/吨,该技术甲醇生产成本不到2500元/吨,与煤制甲醇价格相当,远低于当前绿氢与二氧化碳合成绿色甲醇的生产成本5600元/吨。

当前我国煤炭产能约7亿吨,2021年实际产量4.64亿吨。若全部采用该技术,年可产出1550万吨LNG和3830万吨低碳绿色甲醇,提高产品附加值的同时,消纳二氧化碳2690万吨,经济和社会效益可观。

把甲醇加进车船

甲醇是结构最为简单的饱和一元醇,不仅是重要的化工原料,而且是性能优良的燃料。

甲醇发动机及甲醇制氢燃料电池发电系统,成本比柴油发动机减半,加氢增效后二氧化碳减排15%以上,污染物显著减少。

目前,30千瓦级甲醇重整氢燃料电池已在物流车上使用。上海交通大学与东风汽车合作开发的甲醇重整制氢燃料电池厢式运输车被工信部列入《道路机动车辆生产企业及产品公告》。

在业内专家看来,甲醇是清洁的“煤”、便宜的“油”、简装的“气”、移动的“电”、液态的“氢”。

吉利汽车资深总工程师金先扬说,甲醇是交通运输动力实现全生命周期零碳排放的重要燃料之一,将与电、氢能等互为补充,共同促进交通能源零碳转型。

甲醇作为交通燃料历史由来已久。上世纪20年代,甲醇汽油开始用作车用燃料出现在人们视野;二战期间,德国广泛应用甲醇汽油。我国对甲醇燃料的研究始于上世纪70年代。2013至2018年,工信部牵头组织了甲醇汽车在五省市的试点运行,验证了甲醇汽车的适应性、可靠性、环保性。在“双碳”背景下,甲醇燃料得到前所未有的关注和发展。

目前,世界主要国家和地区均对甲醇燃料开展布局:日本支持电力合成燃料效率提升,欧盟推动醇/醚/酯类生物质燃料和电力合成燃料的研发,美国加速研发和推广氢基燃料等替代低碳技术,我国则推动合成燃料、生物燃料和氢等碳中和燃料的规模化应用。

据统计,我国道路交通中,占比约12%的商用车保有量产生了汽车行业58%的碳排放。由于商用车应用场景的特殊性,受限于动力电池体积大、重量大、补能慢、电池受温度影响衰减等因素,电动化并不适用所有交通运输场景,无法满足远距离运输等需求,商用车多元化低碳绿色发展路径成为研究重点。

国内吉利、广汽、长城、潍柴、玉柴、中远海运、中国船舶等汽车和发动机企业均已开展对甲醇动力和甲醇汽车的开发。

2022年,吉利全新一代甲醇混动也完成研发投放市场。与国6柴油重卡相比,吉利甲醇重卡可减少氮氧化物排放32%、颗粒物排放76%、一氧化碳排放16%,燃料成本节约18%。

此外,吉利甲醇乘用车在西安、贵阳等地推广,甲醇商用车2019年开始在新疆、山西、内蒙古等地推广。在冰岛,吉利还使用“电厂排放二氧化碳+地热制氢”技术制取甲醇,被称为“可再生甲醇汽车”。

在水路运输领域,甲醇燃料作为船舶动力发展后来居上,相关政策、规范、研发、应用齐头并进,展现强劲势头。

国际海事组织已确认甲醇为船用燃料,正在制定甲醇船舶燃料国际标准。中国海事局正制定船舶使用醇燃料技术要求和检验制度要求。中国船级社制定了《船舶应用甲醇/乙醇燃料指南》,为甲醇燃料在船舶使用提供技术标准。

目前全球在海上运行的甲醇船舶已有25艘,还有数以百计的甲醇船舶订单,近期订单数量一度超过LNG船舶。曾经的LNG动力船先驱——全球第三大集运公司达飞轮船,正迅速转变为甲醇燃料的“铁杆”。继年初在韩国船企订造12艘甲醇动力船之后,再次在江南造船增订6艘甲醇动力超大型集装箱船,成为全球订造甲醇动力船最多的集装箱航运公司。

此外,中远海运去年10月订造了12艘甲醇动力集装箱船。今年2月,韩国最大航运公司HMM(原现代商船)签订了9艘甲醇动力集装箱船建造合同。全球前十大集运巨头已有四家加入甲醇燃料阵营。

“甲醇经济”,正加速而来!

(责任编辑:卢恋秋 )