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我国高含硫化氢碳酸盐岩油气藏主要分布在四川盆地和塔里木盆地。在中国石化，以天然气开采为主的普光气田硫化氢含量高达15%、元坝气田硫化氢含量平均在6%左右，而以稠油开采为主的西北塔河油田80%为高含硫区块。这些硫化物不仅会影响油气品质，腐蚀管线形成安全隐患，而且有可能对员工健康造成危害。想要实现油气安全清洁利用，脱硫技术的开发和应用至关重要。面对世界级脱硫难题，中国石化相关企业坚持走自主创新之路，不断加大环保新技术、新工艺、新设备的攻关力度，形成了一系列卓有成效的油气净化脱硫技术，为能源开发注入了绿色动力。

挑战脱硫难题  迈向技术“顶流”

——西北油田石油工程技术研究院推动脱硫技术水平持续提升纪实

西北油田采油二厂员工对原油进入脱硫塔管线紧急切断阀进行检查。胡 强 摄

6月11日，顺北沙漠，云高天蓝，风停沙息。

在五号联合站，西北油田石油工程技术研究院地面所副研究员李鹏和同事正在为液化气脱硫项目补充收集资料。这个活儿，他干了整整13年。

站在一大群巨型罐体中间，仰望一座座在阳光下折射出耀眼白光的脱硫塔、丁烷塔,李鹏清晰记得在大漠里建起这些脱硫装置的所有细节。自2014年起，西北油田石油工程技术研究院组建技术团队，开始对脱硫工艺进行全面技术改造和升级。当时，负压气提脱硫与稳定一体化技术和混烃脱硫技术在国内外尚无相关报道。

“就像打游戏，开局就挑了高难度的关卡。最初的工作是在没有建设先例、没有装置体系，甚至没有工艺方向的情况下开始的。经过不懈努力，现在我们有了超大型装置、成熟工艺，还有12项国家专利。两座脱硫装置投产验收时还被专家评为国际领先。”李鹏说。

现在，他们正在开展液化气有机硫萃取法脱除技术项目攻关，尝试采用膜技术实现对液化气中甲硫醇的脱除。这又是一次从无到有的新挑战。

负压气提脱硫技术

灵感之光织成技术之虹，量的积累推动质的提升

据统计，世界大多数油气田伴生的硫化氢含量普遍低于5万毫克/立方米，而在西北油田这个数值高达8.5万毫克/立方米。

原油在集输中进行脱硫一直是西北油田开发的辅助工艺。原来的脱硫工艺和装置很简单，就是在一组大罐上架管线，压缩机大罐抽气后通过加药脱硫外输。这种化学脱硫工艺成本高、腐蚀性强，而且严重影响油品品质，每年仅脱硫剂就要花费上千万元。

2009年，随着环保标准的提升和安全管理的规范，传统的化学脱硫技术面临淘汰。然而，当时国内各油田均无其他可替代工艺。于是，西北油田石油工程技术研究院“跨界”寻找技术方向，把目光投向了炼化领域。最终，一家炼油厂处理量并不大的微正压硫化氢脱除装置为技术人员打开了思路。

运用这个装置的原理，技术团队形成了二号联每日可处理原油1.4万多吨的微正压气提硫化氢脱除工艺——将原油加热分离后送入脱硫塔，原油与塔下部逆向的干净气接触，硫化氢则被干净气从塔顶带入轻烃站处理。改造完成后，原油中残余硫化氢含量由原来的35~70毫克/立方米降到22毫克/立方米，装置的原油平均脱硫率达到68.76%。

微正压气提硫化氢脱除工艺的先进性和实用性毋庸置疑，然而在技术团队看来，68.76%的脱硫率并不是最优解。在进行技术梳理时，有人灵光一现：“脱硫一次不行，那脱两次呢？”于是，技术团队又开始了两段气提硫化氢脱除工艺应用的研究，并在三号联落地实施，建成了单塔两段气提脱硫装置，工艺过程大致相近。

2010年1月，西北油田组织技术专家对两段气提硫化氢脱除工艺进行现场评价，原油中硫化氢脱除率为79.1%，残余硫化氢含量小于15毫克/立方米。

工艺叠加虽然使脱硫率有所提升，但效果有限。在期望获得更大的技术突破时，又是一个偶然的灵感为技术团队带来了新的契机。

在查阅资料的过程中，技术人员从亨利定律（在一定温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比）中受到启发，提出在脱硫塔内建立负压环境，通过降低硫化氢在原油中的溶解度来促进两者分离的想法。至此，对西北油田高含硫原油开发具有决定性作用的负压气提脱硫与稳定一体化技术雏形初现。

该技术不但可在双平堰双溢流筛板塔内形成负压环境进行脱硫，而且基于硫化氢在稠油中溶解性、相平衡特性研究，从原油收率、原油蒸汽压、加热温度、综合能耗等多方面对比，建立了数模体系进行量化控制，脱硫率可达92.16%，处理成本由18元/吨降至2.2元/吨，净化油含硫化氢小于6毫克/立方米，1万吨原油可增加混烃50吨。

混烃脱硫技术

化学难题物理解决，油气至净确保大漠至美

尽管负压气提脱硫技术已初步解决了原油中高含硫的难题，但多种硫化物随干净气冷凝后进入混烃中，又带来了新的挑战——除了含量0.68%的硫化氢，还有大量的甲硫醇等有害硫化物质需进行脱硫处理。

国内油田混烃脱硫通常采用碱洗脱硫法，工艺简单、投资少，但存在处理成本较高、环保风险大的不足。西北油田每年仅处理巨量的含硫废水和碱渣硫化物，成本就十分惊人，而且使用的氢氧化钠净化剂与硫反应生成硫化钠，常有浓郁的臭鸡蛋味从厂区飘出，大煞风景。

技术团队加快研发脚步，对净化药剂进行多轮次筛选调整，试图降低药剂对环境的影响。但试验结果要么是药剂难以发挥脱硫作用，要么仍会对环境造成污染，这就像一个悖论，总是难以两全。化工工艺离不开药剂，药剂无论如何改性似乎都跳不出这个“怪圈”。

当时，混烃脱硫技术在国内鲜有报道，在走访了众多大型炼厂后，技术团队终于找到了一种用物理方法进行混烃脱硫的技术。化学难题用物理方式解决，这也许是脱硫技术环保突围的一条较好路径。

2017年7月，在塔河油田三号联轻烃站，新建成的混烃分馏脱硫装置完成了一次精彩的“出圈”。

在巨大的脱硫塔旁，两座丁烷塔并不起眼，但围绕它们展开的一系列工艺过程，完美消除了碱洗法混烃脱硫的缺陷——含硫混烃加热后进塔，利用分馏原理将硫化氢、部分混烃变成气相由塔顶带出；塔顶设置冷却和回流装置，待气相冷凝后，其中大部分的混烃又变为液相重新回流进塔，而硫化氢和少量的混烃则以气相进天然气处理系统进行脱硫处理。一系列流程之后，最终从塔底出来的混烃含硫量完全符合标准。当时的现场测试显示，混烃总硫脱除率达到95.5%。

从此，曾经的异味消失了。石油工业与生态环境，在这片戈壁滩上共同谱出一首和谐发展之歌。

液化气脱硫技术

横的移植转化为纵的突破，理论之花结出技术之果

当西北油田塔河区块脱硫技术成果频出、一路高歌猛进时，2021年2月2日，新投产的顺北五号联突然出现了液化气总硫超标的问题。同年3月，三号联轻烃站再次出现同样的情况。

统计近一年的报告，技术团队发现原料气中有机硫含量逐渐升高，且组分以甲硫醇为主。在天然气处理装置后端的凝液回收单元，大量的甲硫醇残余汇集至液化气中，导致液化气总硫含量超标。他们分析后认为，这可能是油田开发后期地下流体物性发生变化造成的。

出现问题就必须解决。如何实现液化气脱硫，又成为技术团队全力探索的新方向。和以往的每一次挑战一样，这一次仍没有任何先例可循，一切从零开始。他们从炼化企业的工艺里寻找实例线索，从相近学科的基础理论和领先技术中借鉴思路，努力让理论之花结出技术之果。

经过多次研究探讨，技术团队受膜理论启发，把广泛用于液体处理的膜技术引入气相脱硫，对液化气有机硫萃取法脱除技术展开了专项攻关。膜技术的原理是利用膜的选择性分离实现料液不同组分的分离、纯化、浓缩。与传统过滤不同的是，它可以在分子范围内进行分离，并且是一种物理过程，不需要发生相的变化和添加助剂。

然而，理论想要转化成实践成果，往往难以一蹴而就。目前，国内炼化企业虽已引入了这项技术，但仍需少量添加以氢氧化钠为主剂的碱液作为萃取剂，产生的污水直接进入污水处理系统。化学药剂的用量大大降低了，但仍未完全实现纯物理分离。

引进该工艺，对于油田联合站来说，不仅存在配套污水处理系统增加成本的问题，而且采用不可再生的萃取液仍会造成环境污染风险。为此，技术团队采取了两步走规划：先从萃取液研制入手，研制出适合西北油田液化气物性的可再生UDS脱硫剂，确保整个分离过程环保无污染，同时实现液化气有机硫的脱除；等项目投运后，再进行物理方法的提升优化。

据技术人员介绍，项目第一步的技术构想为“纤维膜反应塔+UDS脱硫剂”。在脱硫塔内，液化气和碱液顺着网状的金属纤维向下流，因附着力不同，碱液会先于液化气流动，再被纵横的金属纤维拉成一层极薄的膜，形成碱膜；液化气中的烃类在碱膜上发生充分的酸碱反应渗出，有机硫则析出进行特殊处理，使液化气的脱硫进入分子领域。这一技术传质效率高、接触面积大、设备投资少，且处理能力强。

目前，该项目已完成实验室试验，有机硫脱除率在58.9%~70.5%，脱除后液化气总硫小于343毫克/立方米，满足液化气指标要求。（曹 俊 刘青山）

专家视点

提升脱硫技术水平    兑现“能源至净”承诺

西北油田的碳酸盐岩储层为高含硫油气层，稠油中硫化氢含量为1500~2000毫克/升，无论是原油还是伴生气和天然气，均高含硫化氢、有机硫及重烃，因此，脱硫工艺和油田开发技术是同步攻关的。30多年来，随着一大批技术研发和引进，油气和其他副产品均达到国家规定的安全环保标准。西北油田脱硫技术从无到有、从弱到强的发展过程，既是我国石油行业升级的缩影，又是中国石化“能源至净、生活至美”品牌承诺的体现。

从新技术的视角审视曾经和目前正使用的以溶剂萃取和吸附脱硫为主要工艺的技术方法，还是存在着缺陷和不足，如溶剂萃取脱硫过程能耗大，油品收率低；吸附法中吸附剂的吸附量小，且需经常再生。可以预见，未来，在新技术的加持下，脱硫专业有望开辟出一条全新的道路，脱硫工艺也将更经济、环保，处理能力也会更强大。

研制新型高效化学脱硫剂是正在进行的工作。目前常用的脱硫剂大多是水溶性的，且只能通过化学反应固定原油中的硫化物，难以将其从原油中彻底除去。可向金属盐，特别是金属异链烷烃中加入支链脂肪酸，研制一种新型脱硫剂。在研制过程中，还需要综合考虑气液比、接触时间、原油的化学成分、pH值、温度等因素的影响，进行大量实验室调配和现场试验评价。

生物脱硫技术现在进入最后攻关阶段。生物脱硫又称生物催化脱硫（BDS），是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。它是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生反应，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而BDS的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。该技术不仅可大幅降低生产成本，而且生成的有机硫产品的附加值较高。同时，BDS还可与催化吸附脱硫组合，是实现原油深度脱硫的有效方法。

物理方法和化学方法相结合，甚至用物理方法替代化学方法进行脱硫，从而进一步提升环保水平，已成为大势 。比如，目前已有初步成果的超声波氧化脱硫技术和光、等离子体脱硫技术。前者是在超声波的作用下，使气相和液相迅速转换，让一些严格的反应条件变得更加简单和容易，脱硫成本较低、脱硫率很高；后者则是用紫外光照射及等离子体脱硫，氧化能力很强，催化剂的成本也低。(西北油田地面工程高级专家 姚 彬)

普光气田：自主技术实现脱硫“一箭双雕”

普光气田位于四川省达州市，是国家“十一五”重点工程“川气东送”的重要组成部分及最大气源地，也是国内规模最大、丰度最高的海相高含硫气田。

“气藏硫化氢含量高达15.2%，风险性不言而喻。”中原油田普光气田天然气净化厂安全环保室主任石武斌介绍，要使这些天然气达到商品天然气的品质要求，就必须对其进行脱硫处理。普光气田自主创新的高含硫天然气特大规模深度净化技术，不仅可以实现完美脱硫，而且能用脱离的硫“变废为宝”生产硫黄，可谓“一箭双雕”。

高含硫化氢的天然气（原料气）进入脱硫单元原料气过滤器，过滤杂质后依次进入一级主吸收塔、水解反应器和二级主吸收塔等脱硫装置，与MDEA（甲基二乙醇胺）溶液接触反应，选择性吸收原料气中的硫化氢和二氧化碳后，就能达到外输产品气要求，输出净化天然气。同时，吸收硫化氢的胺液经再生塔，将硫化氢解吸出来，再进入硫黄回收单元，转化为液态硫。随后，位于成套装置末端的液硫成型装置则将液态硫滴入低温水中凝固成球状颗粒硫，形成硫黄。

“普光气田年净化处理高含硫天然气120亿立方米，年产硫黄240万吨，天然气净化率99.99%、硫回收率99.9%、天然气商品率93.25%。”中原油田普光气田天然气净化厂技术管理室主管彭传波说。

就这样，商品气源源不断输往长江沿线六省两市数千家企业，近两亿人口从中受益，相当于每年提供1457万吨标准煤的清洁能源。天然气脱硫过程中所生产的硫黄则主要销往云南、贵州等硫黄制酸生产企业，产量占全国的1/3。（杨 敏 黄涛涛）

元坝气田：创新引领净化技术跻身世界一流

西南油气元坝气田是世界首个埋深超7000米高含硫生物礁大气田，含硫高达6%以上，运用我国首套具有中国石化自主知识产权的高含硫天然气净化工艺包，天然气总硫回收率99.8%以上，整体技术水平达到国际先进水平，具有显著的社会和经济效益。

元坝气田天然气有机硫含量高，深度净化难度大，采用传统方式无法对有机硫进行有效脱除。西南油气联合国内多家研究机构，自主研发复合脱硫溶剂、钛基制硫催化剂，形成了以UDS-2复合脱硫溶剂脱硫技术、非常规分流技术等为核心的国产化高含硫天然气深度净化技术，填补了国内该领域空白，实现了天然气净化技术国产化。

技术人员介绍，净化装置脱硫工艺分为脱硫单元、脱水单元、硫黄回收、尾气处理、酸水汽提等5个单元。原料天然气进入脱硫单元脱硫脱碳，过程中应用新型复合脱硫溶剂对原料气中的酸性组分进行吸收，并利用蒸汽加热再生溶剂，将原料天然气分离为湿净化气（含水天然气）和酸性再生气（分离出来的硫化氢、二氧化碳等酸性组分）。湿净化气进入脱水单元，利用三甘醇溶剂吸水的特性，在高压低温条件下进一步脱除水分，达到国家一类商品天然气质量要求后进行外输。酸性再生气进入硫黄回收单元，应用常规克劳斯非常规分流法，生产出高品质的液体硫黄，硫黄回收单元无法完全转化的含硫过程气则进入尾气处理单元。在实施加氢还原和胺法吸收尾气处理工艺技术中，装置产生的酸性水统一进入酸水汽提单元，经过酸水单塔汽提后，生产出合格的净化水并外输装置，尾气优于国家环保指标后排放。

自2014年底投产以来，元坝气田累计处理原料气超290亿立方米，外输商品气超240亿立方米，生产硫黄超220万吨，源源不断地为长江沿线城市提供洁净能源。（冯 柳 李长春）