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石化工业前沿技术

来源:中国石化报 时间:2024-04-03 07:48

中韩石化聚烯烃装置全景。付 松  摄

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3月16日,由中国石化主办的“功勋不朽、薪火永传”弘扬闵恩泽科学家精神学术论坛在京举办。200余位能源化工行业专家学者共聚一堂,深切缅怀闵恩泽院士,继承和发扬以闵恩泽院士为代表的科学家精神,深入探讨了“双碳”背景下能源化工行业转型发展之路。本版整理刊发院士专家演讲发言中的石化工业前沿技术,敬请关注。

本版文字由本报记者 程 强 整理

高排放石化工业过程的变革性创新

中国科学院院士、中国石化总工程师谢在库认为,随着能源深入转型,化石能源需求逐渐达峰,石油等化石能源用途逐步从“燃料”向“原材料”转变,高碳排放的石化工业过程需要创制重大变革性新过程。

例如,催化裂化的碳排放很高,它是吸热反应,反应温度在480~540摄氏度,而甲醇转化是放热反应,反应温度在400~500摄氏度,将二者耦合,匹配最佳催化剂,这一新过程如果能够实现将是革命性的,可以大幅减少碳排放。

又如,甲烷是储量丰富的重要能源,其利用方式通常是加水重整制成合成气,再进一步转化成各类化学品和燃料,但碳排放很高。显然,能直接转化甲烷当然好,但甲烷分子碳氢键能很高,直接催化转化通常需要高温等苛刻条件。因此,在温和条件下实现甲烷选择活化和直接定向转化,被看作是催化领域的“圣杯”,是最具挑战性的化学研究方向之一。利用双氧水和高效催化剂可以在温和条件下实现甲烷直接氧化制甲醇,选择性达到90%以上,可以大幅减排二氧化碳,这一变革性过程非常值得期待。

再如,二氧化碳甲烷重整制合成气,是典型的放热反应,如果能够加一部分氧,放热和吸热进行耦合,不仅反应温度可以从800摄氏度降到600摄氏度,而且可以提高二氧化碳转化效率,计算能效可提高23%。目前国内外很多团队都在进行这方面的探索,期待取得更大突破。

新能源领域,绿氢制取是当前和未来的研究热点。可再生能源电解水制氢方面,碱性电解水制氢技术成熟且已工业大规模应用,但碱液具有腐蚀性,后期运维复杂;质子交换膜电解水制氢技术因贵金属成本高,商业化水平低;阴离子交换膜电解水制氢技术催化剂成本低,但稳定性有待突破,目前仍处于实验室阶段;固体氧化物电解水制氢技术转化效率高,但高温限制材料选择,目前尚未产业化。绿氢制取未来的方向是光电催化制氢,基于自然光合作用原理,实现高效催化分解,目前太阳能-氢气(STH)转换效率最高可达4.3%。

储氢方案有很多,其中一种是有机化合物储氢。如甲醇的氢含量为12.5wt%(质量百分含量),十氢萘为7.3wt%,环己烷为7.1wt%,氨气为17.7wt%,氨基硼烷为19.6wt%。甲醇和氨都是重要的选择,在这一过程中,良好的热力学和动力学匹配、设计一种低反应活化能的催化剂成为关键。

材料变革方面,新能源材料需求强劲。据预计,“十四五”期间,我国新能源产业将以年均19%的速度增长,新能源行业高端石化材料需求规模近300万吨,涉及约50种产品,消费量排名前十的产品增量空间均在10万吨以上,动力电池材料是最大消费领域,氢能材料消费增速最快,“十四五”期间年均达70%以上,而我国新能源高端石化材料自给率仅60%~70%。

高端石化材料大量是高分子材料,要根据市场对材料性能的需求,基于结构与性能的科学认识,合理设计碳基结构,绿色合成关键单体,通过可控聚合、良好加工,生产出满足市场需要的高分子材料。这就涉及分子链结构调控的问题,目前研究的热点之一是茂金属催化剂。比如生产聚烯烃弹性体(POE)、超高分子量聚乙烯(UHMEPE)等,茂金属催化剂的研制都是重点难点。

分离工业的碳排放也很高,需要研究先进的节能分离材料。如膜分离的关键科学问题是通量与选择性相互限制,难以同时提高,而金属-有机骨架材料(MOF)具有比表面积高、孔径可调性和结构可设计性强等优势,被认为是极具潜力的新型吸附与膜分离材料。

智能变革方面,新材料自主发现合成系统(无人实验室)是一个重要方向。美国劳伦斯伯克利国家实验室与谷歌DeepMind团队合作开发自主实验室系统A-Lab,由人工智能指导机器人制造新材料,在17天里连续开展355次实验,合成了58个目标化合物中的41个,成功率达到71%,远高于人工实验的成功率。中国石化通过理论计算、高通量实验与大数据分析相结合,发现了新结构分子筛,实现国内工业企业零的突破。此外,将机器学习与高通量技术耦合,可以发展数据驱动的催化剂描述符建立方法。工业化与信息化深度融合建立石化智能工厂,可以实现从人全盘控制到人不在现场的完全自主运行。

单原子催化“少花钱干大事”

人类活动中大约90%的化学品生产过程与催化有关。催化过程是吸附-反应-脱附过程,也就是说,催化剂要先把反应物“吸引”到表面进行反应,然后把得到的反应物“抛弃”。

所以,为了“少花钱干大事”,有必要在保持催化剂总量不变的前提下增加催化剂表面积,这就需要将催化剂“切割”到微米甚至纳米级,“切割”到极限,催化材料就以单个原子的形式分散于另一种材料上。

单原子催化剂,就是将单个金属原子锚定在载体上的材料,单原子只和载体相互作用,金属原子之间没有键。由于拥有最大限度的原子利用率,单原子催化剂在多相催化反应中表现出优异的性能。

自中国科学院院士、发展中国家科学院院士、加拿大工程院国际院士张涛院士团队于2011年设计制备了第一个单原子催化剂并提出了“单原子催化”概念后,成为全球研究的热点。

到目前为止,元素周期表里超过50%的元素都有单原子催化剂的报道,从贵金属到过渡金属,再到主族金属、非主族金属、非金属、稀土等。

据统计,单原子催化在30个以上的反应里显示出优越的活性和选择性。不仅化学领域,材料、物理甚至生命科学领域也借用单原子催化的概念。

单原子催化比较难的反应有甲烷的转化、水的转化、二氧化碳的转化和氮的转化等,特别是二氧化碳的转化是近期研究的热点,有热、电、光等不同的转化方法。

在二氧化碳热催化中,包括钌、铑、铂、铜、镍、钴等元素有独特的活性和选择性,如铜的单原子催化剂比纳米催化剂活性更强,铑则对碳碳偶联反应非常有效。目前,单原子催化在高温严苛条件下的转化率特别是稳定性仍然是较大挑战。

在二氧化碳电催化中,金属单原子催化剂有锰、铁、钴、镍等不同体系。一氧化碳可以作为主要产物,一些金属特别是铜对于碳碳偶联生成碳2以上化合物非常有效。近期,两个单原子催化剂合起来的双原子催化剂在一些特定的二氧化碳转化反应里表现较好。

在二氧化碳光催化中,单原子催化可以优化电子能带,促进二氧化碳活化,精确调控二氧化碳转化中间物的吸附,从而获得较好的选择性。单原子催化剂还可以和其他元素组成多功能的催化剂,对催化的反应性和转化率进行调控。

二氧化碳转化最大的挑战就是如何设计好的催化剂,能够在低温下、在高的化学平衡转化率条件下获得高的二氧化碳反应性。二氧化碳转化的另一挑战是如何获得比较好的选择性,二氧化碳转化到碳1,生成一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸比较容易;到了碳碳偶联,通过深度加氢生成乙烯、乙烷,这个反应就难一些;更进一步,可以通过碳碳偶联、部分加氢,生成高附加值的含氧化合物,如乙醇。因此,通过设计调控催化剂,可以获得不同的反应产物。

单原子催化剂可以融合酶催化和均相催化,实现单原子催化在不同反应里的调控,继而实现碳碳偶联。在二氧化碳加氢生成水和一氧化碳的反应中,过去纳米催化时,认为反应在金属和界面发生,而利用单原子催化,明显的界面没有了,其实是无限的界面,每一个单原子和载体接触非常充分,非常有利于二氧化碳活化。

利用单原子催化剂和特殊载体的相互协同,可以实现碳碳偶联。第一步通过载体活化二氧化碳,生成碳1化合物;第二步,利用单原子活性位实现碳碳偶联。

近期也有单原子催化和纳米催化协同反应的案例,对二氧化碳活化非常有效。二氧化碳在电催化条件下,通过单原子催化剂和纳米催化剂协同作用,实现生成高选择性乙醇的反应结果。

单原子催化经过10多年发展,带来很多机会,也面临很多挑战,如单原子催化剂的可控制备、表征方法、在高温下保持较好的催化活性和转化率等。

张涛说,单原子催化使得催化研究进入原子尺度,还使得传统催化的分散度、表界面等概念部分失效。其描述符是它的微环境及化学状态,单原子配位环境决定了单原子的活性、稳定性和选择性,这是今后研究的重点。

人类社会迎来原子制造时代

中国工程院院士,中国工程院党组成员、秘书长陈建峰说,在现代化产业体系建设中,化学工业是传统产业的支柱,面临绿色发展的挑战,同时还要解决“卡脖子”问题,为战略新兴产业和未来产业不断提供新的物质、新的能源、新的材料。

人类社会将进入原子制造时代。美国国防部高级研究计划局于2015年底启动“原子到产品”项目,目标是解决纳米材料制造的工程放大问题。

原子排序不同就有不同功能,碳原子多层排序就是石墨,剥离成一层就是石墨烯,把一层卷起来就是碳纳米管,按足球形状排序就是碳60,按六方体排序就是金刚石,石墨很软可以用来做铅笔芯,而金刚石硬到可以切割钢铁。工厂如何控制原子的排序,正是需要努力的方向。目前高分子材料的“卡脖子”难题就是高分子链的排序组合等,不同的结构决定了不同的功能。

分子化学工程是从原子/分子到工厂产品的过程。目前,对工业容器尺度的化学过程科学认识较为清楚,而对微纳尺度到分子尺度下的化学过程,包括流动混合、界面传递、反应/分离等认识都不是很清晰,这个问题不解决,将阻碍化学工业的发展。

未来的化学工业,将是原子、分子智能组合,形成智能的反应与分离系统,从而实现原子、分子尺度物质的精准控制。

分子化学工程学,就是在工业容器尺度(反应器/分离器)上,实现物质原子/分子尺度的化学转化和物理分离精准可控的过程科学与技术。它是从分子到工厂的桥梁,可以设计数字孪生工厂,理想目标是过程可以无级放大,实现安全、高效、绿色制造。

这个方向已经成为可能。国内已经可以对催化反应中的原子、分子进行静态观察。我国科学家构建纳米芯片反应器和世界领先的原位电化学显微系统,首次从原子分子尺度认知和解析电化学界面反应过程,由此发现锂硫电池界面电荷存储聚集反应新机制,入选2023年中国科学十大进展。

还可以借助人工智能,实现机器人全自动操作的原子/分子制造。麻省理工学院就由人工智能软件提出合成分子的途径,再由化学家审查这条路线并将其细化为化学“配方”,最后将配方发送到机器人平台,自动组装硬件并执行反应构建分子。

化学工程经过百余年发展,已经从宏观的“三转一反”(动量传递、热量传递、质量传递、化学反应)发展到现在的微纳尺度,今后将迈向分子尺度、原子尺度,分子化学工程时代即将到来,但要解决一些重大问题:分子层面的分子结构设计理论与智慧反应调控,微纳层面的纳米传输、反应/分离、分子结构的关系论,装备层面的工程放大,工厂层面实现分子智造的数字化设计与优化控制。

化学工业的主要问题是工程放大,往往出现选择性下降、转化率下降的问题,其核心是在分子尺度的传递混合没有做好,难题是如何在毫秒~秒量级内实现分子级的混合均匀。陈建峰团队研究发现在超重力环境下微纳尺度混合可以被强化2~3个数量级,因此研发了超重力装备,在工厂中应用,体积是常规填料塔的1/10,效率可以提高千倍。

超高纯电子化学品是集成电路制造中用量最大的原材料之一,是大国贸易的“撒手锏”,但“卡脖子”问题突出,其最大难题就是杂质离子含量须从ppm(百万分之一)级降至ppt(万亿分之一)级。超重力氧化反应分离器耦合强化技术解决了这一问题,打破了国外技术垄断,产品出口至美、日、韩等国。

超重力技术用于亚硝酰硫酸生产,将3条生产线12台反应器变成1条生产线1台反应器,体积缩小90%以上,能耗节省45%,二氧化碳排放降低75%,人员减少近一半,占地面积减少一半,本质安全水平显著提升。

超重力技术用于二氧化碳捕集,使捕集能耗降至2.1吉焦/吨二氧化碳以内,同时将二氧化碳用于新疆地区农业,平均提高农作物产量20%~40%,还可改良盐碱地、沙地,实现负碳绿色、盐碱地改良、作物增产的多赢。

超重力法生产纳米农药,能够减少原料使用量50%,减少农药用量50%。

超重力法制备液冷化学品,革新了数据中心散热传统的风冷技术,使传热效率提高6倍、算力提高4倍。

(责任编辑:王莹)